Il trasferimento nella nuova sede non solo ha offerto l'occasione del riordino delle opere ma ha dato vita a un più ricco museo perché affianca al nucleo originario Ricciano opere di grande interesse storico-artistico pertinenti ad enti non più in grado di assicurarne un'adeguata tutela o una soddisfacente valorizzazione. Infatti sono confluite in Palazzo Minucci Solaini sia le raccolte del conservatorio di San Lino in San Pietro sia quelle degli Spedali Riuniti di Volterra sia i nuclei medievali e moderni del Museo Guarnacci tra cui spiccano il ricco medagliere e l'interessantissimo monetiere.
La visita inizia dal primo piano a sinistra dove, nella I sala oltre ad ammirare lo splendido cassettone istoriato ci imbattiamo subito in una lunetta marmorea esempio di reimpiego di una lapide sepolcrale romana, con la scena di Atteone sbranato dai cani interpretata secondo i canoni della simbologia medievale da un ignoto artista del XII sec.. Seguono due capitelli in alabastro volterrano del XII sec., uno in particolare interessante per la raffigurazione della sirena bicodata e di Daniele fra i leoni e una piccola testa di profeta in marmo di Carrara, proveniente dalla Fontana Maggiore di Perugia e pertanto attribuita a Giovanni Pisano, (XIII sec.). Infine, una croce dipinta di maestro toscano del XII sec. affine alla cultura di Coppo di Marcovaldo riproposta inclinata rispetto all'osservatore secondo un uso documentato dalle fonti iconografiche.
Nella II sala divisa al centro da una quinta sono da segnalare i due laterali di polittico con San Giusto e Sant'Ugo di maestro senese del primo trentennio del XIV sec. e una piccola ancona con la Vergine e il Bambino fra due Santi in alto e il Crocifisso fra Santi nella parte centrale attribuita per via stilistica ad ambito ducciesco. Dalla cappella settecentesca sul cui altare è una sacra conversazione attribuita a Giandomenico Ferretti si passa nella saletta detta di "Taddeo di Bartolo" dove è collocato il grandioso polittico eseguito dallo stesso Taddeo nel 1411 dove su fondo oro grandeggia la figura della Vergine con il Bambino fra i Santi Antonio A. Giovanni B. e Francesco. L'opera che appartiene al periodo della piena maturità dell'artista è corredata da una predella che riproduce episodi salienti delle figure raffigurate nel polittico.
Nella sala successiva una tavola mutila del pisano Jacopo di Michele detto il Gera raffigurante la Madonnna col Bambino tra le S.S. Caterina e Lucia, un polittico del fiorentino Cenni di Francesco di Ser Cenni e una Pietà del volterrano Francesco di Neri testimoniano la produzione pittorica a Volterra fra il 1300 e il primo1400. Segue il polittico di Alvaro Pirez riproducente la Vergine con il Bambino fra i Santi Nicola, Giovanni B., Cristoforo e Michele, il gruppo ligneo dell'Annunciazione del senese Francesco di Domenico Valdambrino databile al primo decennio del 1400 e una piccola Crocifissione con ploranti di artista fiorentino del XV sec. .
Nella sala successiva sono raccolte opere di artisti, che pur lavorando nella seconda metà del XV sec. si attardano in forme e stilemi di epoche precedenti: sono Stefano di Antonio Vanni con la Madonna detta "dal collo lungo" e Priamo della Quercia con il San Bernardino e altre due operette.
Si incontra di seguito una tavola raffigurante San Sebastiano fra i S.S. Nicola e Bartolomeo del fiorentino Neri di Bicci e un Cristo in pietà di Pier Francesco Fiorentino ai quali seguono la pala del Presepe e una predella con storie della Vergine del senese Benvenuto di Giovanni (1478) nonché un Cristo in pietà in terracotta, emblema del Monte Pio.